بررسی سینتیکی واکنش 3،6-دی هیدرو-2H-پیران با رادیکال هیدروکسیل

نوع مقاله: علمی-پژوهشی

نویسندگان

گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه یاسوج، یاسوج، ایران

چکیده

در این پژوهش، سینتیک واکنش 3،6-دی هیدرو-2H-پیران با رادیکال هیدروکسیل بررسی شده است. دو مسیر برای واکنش در نظر گرفته شد. برای هر دو مسیر این واکنش منحنی انرژی پتانسیل در دو سطحMP2/6-311++G(d,p)و MPWB95/6-31+G(d,p)رسم شد. همه ساختارهای مسیر واکنش با روش ­های آغازین و تابع دانسیته بهینه و فرکانس آن ­ها محاسبه شد. در مسیر واکنش از برهمکنش چگالی الکترون اتم اکسیژن و الکترون­های Π ترکیب 6، 3-دی هیدرو-2H-پیران و اتم هیدروژن رادیکال هیدروکسیل دو کمپلکس واندروالس VW1و VW2 تشکیل شد که در آن­ ها فاصلهاتم هیدروژن رادیکال هیدروکسیل از حلقه متفاوت است. به کمک نظریه Transition State Theoryثابتسرعت واکنش در بازه­ی دمایی 200 تا 500 درجه کلوین محاسبه شد. منحنی آرنیوس برای هر دو مسیر رسم شد که نشان می­ دهد تغییرهای ثابت سرعت نسبت به عکس دما به صورت خطی است. خطی بودن منحنی آرنیوس نشان می­ دهد که انرژی فعال سازی وعامل پیش نمایی برای این واکنش مستقل از دماست و این خود نشان دهنده این است که پدیده تونل زدن مهم نیست. معادله ریاضی که در آن ارتباطی بین دما، انرژی فعال سازی و ظریب پیش نمایی وجود دارد برای منحنی ثابت سرعت بر اساس دما پیشنهاد شد. این معادله به صورت خطی است و مستقل بودن انرژی فعال ­سازی و عامل پیش نمایی از دما
در آن مشخص است.

کلیدواژه‌ها

موضوعات


[1] Hepworth J.D., Gabbutt C.D., Heron B.M., "In Comprehensive Heterocyclic Chemistry: Pyrans and Fused Pyrans:(i) Structure;" Katritzky, A. R.; Rees, C. W. (Eds.); Pergamon Press:Oxford, Vol. 3, pp 573−645 (1984).

[2] Grosjean D., Wiliams E.L., Environmental Persistence of Organic Compounds Estimated from Structure-Reactivity and Linear Free-Energy Relationships. Unsaturated Aliphatics, Atoms. Environ., 26: 1395-1405 (1992).

[3] Hyo Won Lee, Sue Hye Yoon, Ihl-Young Choi Lee, Bong Yong Chung,Synthesis of 3,6-Dihydro-2H-pyran Subunits of Laulimalide Using Olefinic Ring Closing Metathesis. Part II, Bull., Korean Chem. Soc., 22:1179-1180 ( 2001).

[4] Uenishi J.I., Ohmi M., Natural Products Synthesis, Angew. Chem. Int., 44: 2756 –2760 (2005).

[5] Hayyan M., Hashim M.A., AlNashef I.M., Superoxide Ion: Generation and Chemical Implications, Chem. Rev., 116: 3029–3085 (2016).

[6] Lelieveld J., Dentener F.J., Peters W., Krol M.C., On teh Role of Hydroxyl Radicals in teh Self-Cleansing Capacity of teh Troposphere, Atmos. Chem. Phys,, 4: 2337-2344 (2004).

[7] Parmar S.S., Grosjean D., Environmental Applications of Structure-Reactivity Relationships, Am. Chem. Soc. Div. Envir. Chem.Preprints, 28: 136-138 (1998).

[8] Grosjean D., Seinfeld J.H., Parameterization of teh Formation Potential of Secondary Organic Aerosols, Atoms. Environ., 23: 1733-1747 (1988).

[9] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Kudin K.N., Vreven T., Burant J.C., Millam J.M., Iyengarand S.S., Tomasi J., Gaussian03 Revision B.01 (Gaussian Inc. Pittsburgh, PA, 2003).

[10] Mّller C.H., Plesset M.S., Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems, Phys. Rev., 46: 618-622 (1934).

[11] Zhaoand Y., Truhlar D.G., Hybrid Meta Density Functional Theory Methods for Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, and Noncovalent Interactions: teh MPW1B95 and MPWB1K Models and Comparative Assessments for Hydrogen Bonding and van der Waals Interactions, J. Phys. Chem. A., 108: 6908-6918 (2004).

[12] بلبل امیری، محدثه؛ ارشدی، ستار؛ عزیزی، زهرا ، بررسی برهم کنش گاز خردل بر روی نانولوله­های آلومینیوم- نیترید زیگزاگ (0،4)، (5،0)و(6،0)، نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران، (4)33: 31 تا 41 (1393)

[13] Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Rassolov V., Pople J.A., Gaussian-3 Theory Using Reduced Moller-Plesset Order, J. Chem. Phys., 110: 4703-4709 (1999).

[14] Pople J.A., Head-Gordon M., Raghavachari K., Quadratic Configuration Interaction. A general Technique for Determining Electron Correlation Energies, J. Chem. Phys., 87: 5968-5975 (1987).

[15] Corchado J.C., Chuang Y.-Y., Coitino E.L., Truhlar D.G., GAUSSRATE Version 9.1/P9.1-GO3/G98/G94. Department of Chemistry and Supercomputer Insititute, University of Minnesota, Minneapolis, MN (2003).

[16] Corchado J.C., Chuang Y.-Y., Fast P.L., Villa J., Hu W-P., Liu Y-P., Lynch G.C., Nguyen K.A.F., Jackels C.F., Melissas V.S., Lynch B.J., Rossi I., Coitino E.L., Fernandez-Ramos A., Pu J., Albu T.V., Steckler R., Garrett B.C., Isaacson A.D., Truhlar D.G., POLYRATE version 9.1. Department of Chemistry and Supercomputer Insititute, University of Minnesota , Minneapolis, MN (2003).

[17] Merrick J.P., Bahri. M., Fernandez-Ramos A., An Evaluation of Harmonic Vibrational Frequency Scale Factors, J. Phys. Chem. A., 111: 11683-11700 (2007).

[18] Ramazani Sh., Direct-dynamics VTST Study of Hydrogen or Deuterium Abstraction and C–C Bond Formation or Dissociation in teh Reactions of CH3 + CH4, CH3 + CD4, CH3D + CD3, CH3CH3 + H, and CH3CD3 + D, J. Chem. Phys., 138: 194305(2013).

[19] M. G. Evans, M. Poulani,Some Applications of teh Transition State Method to teh Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution, Trans. Farady Soc., 31: 875-894 (1935).

[20] Eyring H., Teh Activated Complex in Chemical Reactions, J. Chem. Phys., 3: 107 (1935). A More Comprehensive Treatment can be Found in Wynne-Jones W.F.K., Eyring H., J. Chem. Phys., 3: 492 (1935). dis Article is Reproduced in Full in Back M.H., Laidler K.J. (Eds.), Selected Reading in Chemical Kinetics, Pergamon. Oxford, (1967).