مطالعه هامت وارونگی نیتروژن درN ـ فنیل‌آزیریدین ها به روش MP2

نوع مقاله: علمی-پژوهشی

نویسندگان

گروه شیمی،، واحد شاهرود، دانشگاه آزاد اسلامی، شاهرود، ایران

چکیده

ترکیب­ های نیتروژن سه ­ظرفیتی با وجود زوج  الکترون آزاد روی نیتروژن دارای شکل به تقریب چهاروجهی هستند، به طوری که زوج الکترون یکی از موقعیت ­های چهاروجهی را اشغال می ­کند. همین امر سبب وارونگی این مولکول­ های چهاروجهی می­ شود. در این پژوهش، با استفاده از نرم­ افزار گوسین، فرایند وارونگی در مولکول N-فنیل ­آزیریدین و مشتق ­های به دست آمده از جایگزینی اتم هیدروژن با هشت گروه استخلافی گوناگون (F، Cl،Br ،CN ، 2NH، 2NO،OH  و Me) در دو موقعیت پارا و متای حلقه فنیل مورد بررسی قرار گرفته است. ساختار هندسی بهینه حالت­ های اولیه و گذار از محاسبه­ های آغازین (ab initio) در سطح MP2 با استفاده از مجموعه پایه G*31-6 و در دو فازگازی و حلال دی­کلرومتان به دست آمد و سپس اثرهای استخلاف­ های گوناگون بر روی پارامترهای سینتیکی مورد مطالعه قرار گرفت و به کمک معادله هامت، نمودارهای هامت رسم شد. با توجه به ثابت ­های سرعت به دست آمده و نمودارهای هامت می­ توان به این نتیجه رسید که گروه ­های استخلافی الکترون­گیرنده سرعت وارونگی را به علت ربایش زوج الکترون ناپیوندی نیتروژن به سوی خود و در نتیجه به وجود آمدن یک جریان رزونانسی پایدار کننده، افزایش می­ دهند و بر عکس، استخلاف­ های الکترون­ دهنده سرعت وارونگی را کم می ­کنند. حالت گذار وارونگی مولکول N-فنیل­آزیریدین با استخلاف 2NO  در موقعیت پارا کم­ ترین انرژی فعال ­سازی را دارد.

کلیدواژه‌ها

موضوعات


[1] Walsh A.D., The Properties of Bonds Involving Carbon, Discussions of Faraday Soc., 2:18-25 (1947).

[2] Glasstine S., Laidler K.J., Eyring H., "The Theory of Rate Processes", McGraw Hill Book Co., New York (1941).

[3] Carey F.A., Sundberg R.J., "Advanced Organic Chemistry",Springer, New York (2007).

[4] Ager D., East M.B., "Asymmetric Synthetic Methodology", CRC Press, Boca Raton, Florida (1996).

[5] Atkinson R.S., "Stereoselective Synthesis", John Wiley & Sons, New York (1995).

[6] Kuprianowicz M., Kaźmierczak M., Wójtowicz-Rajchel H., The Nitrogen Inversion in Fused Isoxazolidinyl Derivatives of Substituted Uracil: Synthesis, NMR and Computational Analysis, Struct. Chem., 27(4): 1265-1278 (2016).

[7] Tanner D., Chiral Aziridines-Their Synthesis and Use in Stereoselective Transformations, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 33(6): 599-619 (1994).

[8] Dermer O.C., Ham G.E., "Ethylenimine and Other Aziridines", Academic Press, New York (1969).

[9] Townes C.H., Schawlow A.L., "Microwave Spectroscopy", Dover Publications, New York (2012).

[10] Herzberg G., "Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules", D. Van Nostrand Co., New York (1945).

[11] رشیدی رنجبر، پرویز؛ تاج خورشید، عمادالدین، موفقیت­های طراحی مولکول­ها با کمک کامپیوتر، نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران، (16)1: 86 تا 100 (1371).

[12] Wales D.J., Berry R.S., Melting and Freezing of Small Argon Clusters, J. Chem. Phys.,92(7): 4283-4295 (1990).

[13] Brot C., The Pre-Exponential Factor in Activated Reorientational Processes, Chem. Phys. Letters, 3(5): 319-322 (1969).

[14] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery, Jr. J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J., "Gaussian 09 Revision-A.02 SMP", Gaussian Inc., Wallingford CT (2009).

[15] Foresman J.B., Frisch Æ., "Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods", Gaussian Inc., Wallingford CT (2015).

[16] Pilling M.J., Seakins P.W., "Reaction Kinetics", Oxford University Press, Oxford (1995).

[17] Andose J.D., Lehn J.M., Mislow K., Wagner J., Effect of Substituents on the Rate of Pyramidal Inversion of 1-aryl-2,2-Dimethylaziridines, J. Am. Chem. Soc., 92(13): 4050-4056 (1970).

[18] Hammett L.P., "Physical Organic Chemistry: Reaction Rates, Equilibria, and Mechanisms",McGraw-Hill, New York (1970).

[19] Hansch Corwin., Leo A., Taft R.W., A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters, Chem. Rev., 91(2): 165-195 (1991).