کاربرد طیف‌های فرابنفش- مرئی و رزونانس مغناطیسی هسته ای دی‌کاتیون پورفیرین‌ها در بررسی انعطاف‌پذیری ساختاری پورفیرین‌ها در حالت محلول

نوع مقاله : علمی-پژوهشی

نویسندگان

دانشکده شیمی، دانشگاه تحصیلات تکمیلی علوم پایه زنجان، زنجان، ایران.

چکیده

در این پژوهش، تأثیر پروتون­دار شدن مرکز پورفیرین بر طیف­های UV-vis، 13C NMR و 1H NMR مزو- تترا(آریل)پورفیرین­ها بررسی شد. پورفیرین­ های به کار برده شده از نظر توانایی  الکترون­د هندگی و ازدحام فضایی گروه­ های موقعیت مزو با هم تفاوت دارند. در طیف UV-vis جابجایی در موقعیت نوار سورت و در طیف­های NMR تغییر در جابجایی شیمیایی هیدروژن و کربن ­های موقعیت بتا شواهدی در مورد میزان تغییر شکل بیرون از صفحه ­ای هسته پورفیرین به دست می­ دهند. همچنین، موقعیت نوارهای مربوط به طول­ موج­ های بلندتر در طیف UV-Vis دی­کاتیون­ها ارتباط مستقیمی با میزان هم­صفحگی گروه­های آریل موقعیت­ های مزو با صفحه میانگین پورفیرین دارد. جانشین کردن موقعیت اورتوی گروه فنیل با گروه­های حجیم متیل و کلر منجر به کاهش زیادی در میزان زینی ­شکل­ شدن مرکز پورفیرین و هم ­صفحگی گرو ه­های آریل با آن م ی­شود. به­ کارگیری هم­زمان از سه نوع طیف­بینی یاد شده، اطلاعات مفیدی در مورد میزان انعطاف­پذیری هسته پورفیرین نسبت به تغییر ساختار از صورت­­ بندی مسطح به صورت­ بندی زینی­شکل فراهم می ­کند. همچنین این تغییرهای طیفی امکان مقایسه  اندازه نسبی زاویه دووجهی بین گروه­ های آریل و صفحه میانگین پورفیرین­های گوناگون را فراهم می ­کند. 

کلیدواژه‌ها

موضوعات


[1] De Montellano P.R.O., "Cytochrome P450: Structure, Mechanism, and Biochemistry", Springer Science & Business Media (2005).
[2] Mosinger J., Slavetınska L., Lang K., Coufal P., Kubat P., Cyclodextrin Carriers of Positively Charged Porphyrin Sensitizers, Org. Biomol. Chem., 7(18): 3797 (2009).
[3] Zakavi S., Hoseini S., Mojarrad, A.G., New Insights Into The Influence of Weak and Strong Acids on the Oxidative Stability and Photocatalytic Activity of Porphyrins, New J. Chem., 41(19):11053-11059 (2017).
[5] Somma M.S., Medforth C.J., Nelson N.Y., Olmstead M.M., Khoury R.G., Smith K.M., Evidence for Unusually Strong Intramolecular Hydrogen Bonding in Highly Nonplanar Porphyrins, Chem. Commun., 1999 (13):1221-1222 (1999).
[6] Medforth C.J., Muzzi C.M., Shea K.M., Smith K.M., Abraham R.J., Jia S., Shelnutt J.A., NMR Studies of Nonplanar Porphyrins. Part 1. Axial Ligand Orientations in Highly Nonplanar Porphyrins, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1997(4): 839-834 (1997).
[7] Haddad R.E., Gazeau S., Pécaut J., Marchon J.C., Medforth C.J., Shelnutt J.A., Origin of the Red Shifts in the Optical Absorption Bands of Nonplanar Tetraalkylporphyrins, J. Am. Chem. Soc.,125(5): 1253-1268 (2003).
[9] Aronoff S., Perchloric Acid Titrations of Porphyrins in Nitrobenzene, J. Phys. Chem.,62: 428-431 (1958).
[10] Stone A., Fleischer E.B., The Molecular and Crystal Structure of Porphyrin Diacids, J. Am. Chem. Soc.,90(11): 2735-2748 (1968).
[12] Walter R.I., Ojadi E.C.A., Linschitzll H., A Proton NMR Study of the Reactions with Acid of Meso-Tetraphenylporphyrins with Various Numbers of 4-(dimethylamino) Groups,J. Phys. Chem. 97(50): 13308-13312 (1993).
[13] Cheng B., Munro O.Q., Marques H.M., Scheidt W.R., An Analysis of Porphyrin Molecular FlexibilitysUse of Porphyrin Diacids, J. Am. Chem. Soc. 119(44): 10732-10742 (1997).
[14] Gouterman M., Spectra of porphyrins, J. Mol. Spectrosc. 6 138-163 (1961).
[16] Zakavi S., Omidyan R., Talebzadeh S., The Influence of Protonation on the Structure and Spectral Properties of Porphine: UV-Vis, 1H NMR and Ab Initio Studie, RSC Adv., 6(85): 82219-82226 (2016).
[17] Meot-Ner M., Adler A.D., Substituent Effects in Noncoplanar π Systems. ms-Porphins, J. Am. Chem. Soc. 97(18): 5107-5111 (1975).
[18] Alden R.G., Crawford B.A., Doolen R., Ondrias M.R., Shelnutt J.A., Ruffling of Nickel(II) Octaethylporphyrin in Solution, J. Am. Chem. Soc., 111 (6): 2070-2072 (1989).
[19] Wolberg A., On the Planarity and Resonance Effect of Tetraphenylporphyren and Its Metallocomplexes, J. Mol. Struct., 21(1): 61-66 (1974).
[21] Rosa A., Ricciardi G., Baerends E.J., Romeo A., ‎ Synergism of Porphyrin-Core Saddling and Twisting of meso-Aryl Substituents,J. Phys. Chem. A, 110 (15):5180-5190 (2006).
[22] Gorski A., Starukhin A., Stavrov S., Gawinkowski S., Waluk J., Resonance Raman Spectroscopy Study of Protonated Porphyrin, Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc., 173 (15): 350-355 (2017).
[24] Zakavi S., Najafi-Ragheb M., Interaction of Meso-Tetraarylporphyrins with Formic Acid: A Variable Temperature 1H NMR Study, Inorg. Chem. Commun., 36 (1): 113-116 (2013).
[26] Heydari-turkmani A., Zakavi S., Nikfarjam N., Novel Metal Free Porphyrinic Photosensitizers Supported on Solvent-Induced Amberlyst-15 Nanoparticles with a Porous Structure, New J. Chem.,41(12): 5012-5020 (2017).
[27] Mamardashvili N. Z., Golubchikov O. A., Spectral Properties of Porphyrins and their Precursors and Derivatives, Russ. Chem. Rev.,70 (7): 577-606 (2001).
[28] Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L., A Simplified Synthesis for Meso-Tetraphenylporphin, J. Org. Chem., 32(2): 476-476 (1967).
[29] Mohajer D., Zakavi S., Rayati S., Zahedi M., Safari N., Khavasi H.R., Shahbazian S.,Unique 1:2 Adduct Formation of Meso-Tetraarylporphyrins And Mesotetraalkylporphyrins with BF3: Aspectroscopic And Ab Initio Study, New J. Chem. 28(12): 1600-1607(2004).