نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران

نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران

نانوکامپوزیت اکسید آهن-اکسید گرافن کاهش یافته مشتق از چارچوب فلز-آلی NH2-MIL-101 (Fe) برای کاربرد در الکترود منفی ابرباتری‌ها

نوع مقاله : علمی-پژوهشی

نویسندگان
ابوالحسن نوری
محسن قاسمی
بخش شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه تربیت مدرس، تهران، ایران
چکیده
به دلیل نگرانی‌های فزاینده زیست‌محیطی و رشد سریع دستگاه‌های الکترونیکی قابل حمل، توسعه‌ی باتری‌ها و ابرخازن‌های کارآمد مورد توجه گسترده قرار گرفته‌ است. یکی از چالش‌های اصلی در توسعه‌ی ابرخازن‌های بهره‌ور، طراحی و بهینه‌سازی مواد قطب منفی با ظرفیت بالاتر است. در این پژوهش، یک چارچوب فلز-آلی (MOF) بر پایه 2-آمینو بنزن 1و4 دی کربوکسیلیک اسید به‌عنوان لیگاند آلی و خوشه‌های فلزی Fe-O به عنوان گره، با نام NH2-MIL-101 (Fe)، به روش گرمابی در دمای پایین (130 درجه سلسیوس) سنتز شد. سپس این MOF با اکسید گرافن (GO) در حضور اوره و به روش گرمابی در دمای 180 درجه سلسیوس ترکیب شد تا نانوکامپوزیتی متشکل از اکسید آهن تثبیت شده درون یک چارچوب کربنی (α-Fe2O3/C) و اکسید گرافن کاهش یافته (rGO)، به اختصار Fe2O3-rGO، حاصل شود. نانوکامپوزیت Fe2O3-rGO ظرفیت ویژه‌ی تا 482 فاراد بر گرم در جریان ویژه 1 آمپر بر گرم در گستره پتانسیل 0 تا 1/1- ولت نسبت به الکترود مرجع نقره/کلرید نقره در الکترولیت 0/3 مولار KOH را از خود نشان داد. این مقدار به‌طور قابل توجهی بیشتر از ظرفیت ویژه‌ی هر یک از اجزا شامل MOF(98 فاراد بر گرم) و rGO (251 فاراد بر گرم) است. علاوه بر این، الکترود Fe2O3-rGO 55%  از ظرفیت اولیه خود را در جریان 50 آمپر بر گرم حفظ کرد که نشانگر عملکرد مطلوب آن در سرعت‌های بالا است. عملکرد برجسته‌ی نانوکامپوزیت Fe2O3-rGO را می‌توان به ترکیب دو مکانیسم ذخیره‌سازی انرژی شامل ذخیره‌سازی بار در لایه‌ی دوگانه‌ی الکتریکی توسط rGO و ظرفیت خازنی شبه‌فارادایی ناشی از Fe2O3 نسبت داد؛ همچنین اثرات هم‌افزایی میان این دو جزء نقش کلیدی در بهبود عملکرد نهایی ایفا می‌کند. این تحقیق گامی مؤثر در جهت توسعه‌ی مواد قطب منفی کارآمد برای ابرباتری‌ها و ابرخازن‌ها محسوب می‌شود و بستر مناسبی برای پیشبرد نسل جدیدی از ابزارهای ذخیره‌سازی انرژی فراهم می‌آورد.
کلیدواژه‌ها
هیبرید ابرخازن - باتری
چارچوب فلز-آلی
NH2-MIL-101 (Fe)
&‌‌‌alpha
-Fe2O3
اکسید گرافن کاهش یافته
نانوکامپوزیت.

موضوعات

[1] Xing F., Tang G., Wang H., Wang M., Wu M., Xu M., Exploring the Synergy of EMG and TENG in Motion Based Hybrid Energy Harvesting, Nano Energy, 134:110584 (2025).
[2] Quan L., Jiang H., Mei G., Sun Y., You B., Bifunctional Electrocatalysts for Overall and Hybrid Water Splitting, Chem. Rev., 124(7):3694-812 (2024).
[3] Hu T., Li J., Wang Y., Chen S., Yu T., Cheng H-M., Sun Z., Xu Q., Li F., Coupling Between Cathode and Anode in Hybrid Charge Storage, Joule, 7(6):1176-205 (2023).
[4] مقصودی س.، رحیمی م.، مولایی دهکردی ا.، ساخت، توسعه و شبیه‌سازی باتری جریانی اکسایشی کاهشی وانادیومی باهدف ذخیره‌سازی انرژی الکتریکی، نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران، 42(2): 387 تا 404 (1402).
[5] رستمی ر.، محمدزاده آیدیشه ح.، بهبود رفتار الکتروشیمیایی نانولوله های کربنی با سلنیوم و سولفید مولیبدن به‌عنوان موادکاتدی در سیستم­های هیبرید باتری-ابرخازن، نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران، 44(1): 103 تا 113 (1404).
[6] Xing F., Bi Z., Su F., Liu F., Wu Z.S., Unraveling the Design Principles of Battery‐Supercapacitor Hybrid Devices: From Fundamental Mechanisms to Microstructure Engineering and Challenging Perspectives, Adv. Energy Mater., 12(26): 2200594 (2022).
[7] Chettiannan B., Dhandapani E., Arumugam G., Rajendran R., Selvaraj M., Metal-Organic Frameworks: A Comprehensive Review on Common Approaches to Enhance the Energy Storage Capacity in Supercapacitor, Coord. Chem. Rev., 518: 216048 (2024).
[8] Saha M., Kumar A., Kanaoujiya R., Behera K., Trivedi S., A Comprehensive Review of Novel Emerging Electrolytes for Supercapacitors: Aqueous and Organic Electrolytes Versus Ionic Liquid-Based Electrolytes, Energy & Fuels, 38(10): 8528-52 (2024).
[9] Noori A., El-Kady M.F., Rahmanifar M.S., Kaner R.B., and Mousavi M.F., Towards Establishing Standard Performance Metrics for Batteries, Supercapacitors and Beyond, Chem. Soc. Rev., 48(5) :1272-341 (2019).
[10] Suo L., Borodin O., Gao T., Olguin M., Ho J., Fan X., Luo C., Wang C., Xu K., “Water-in-Salt” Electrolyte Enables High-Voltage Aqueous Lithium-Ion Chemistries, Science, 350(6263) :938-43 (2015).
[11] Tian X., Zhu Q., Xu B., “Water‐in‐Salt” Electrolytes for Supercapacitors: A Review, ChemSusChem, 14(12): 2501-15 (2021).
[12] Shabangoli Y., El‐Kady M.F., Nazari M., Dadashpour E., Noori A., Rahmanifar M.S., Lv X., Zhang C., Kaner R.B., Mousavi M.F., Exploration of Advanced Electrode Materials for Approaching High‐Performance Nickel‐Based Superbatteries, Small, 16(28): 2001340 (2020).
[13] Liu H., Liu X., Wang S., Liu H-K., Li L., Transition Metal Based Battery-Type Electrodes in Hybrid Supercapacitors: A Review, Energy Storage Mater., 28: 122-45 (2020).
[14] Moloudi M., Rahmanifar M.S., Noori A., Chang X., Kaner R.B., Mousavi M.F., Bioinspired Polydopamine Supported on Oxygen-Functionalized Carbon Cloth as a High-Performance 1.2 V Aqueous Symmetric Metal-Free Supercapacitor, J. Mater. Chem. A, 9(12): 7712-25 (2021).
[15]  Zhang Y., Zhang, H., Ming, S., Lin, P., Yu, R., Xu T., Ultra-Stable High-Capacity Polythiophene Derivative for Wide-Potential-Window Supercapacitors, ACS Appl. Mater. Interfaces, 16(17): 22571-9 (2024).
[16] Hashemi M., Rahmanifar M.S., El-Kady M.F., Noori A., Mousavi M.F., Kaner R.B., The Use of an Electrocatalytic Redox Electrolyte for Pushing the Energy Density Boundary of a Flexible Polyaniline Electrode to a New Limit, Nano Energy, 44: 489-98 (2018).
[17] Mousali E., Noori A., Rahmanifar M.S., Moloudi M., Sun Z., Wu Y., El-Kady M.F., Kaner R.B., Mousavi M.F., Ultra-Wide Voltage Aqueous Superbatteries Enabled by Iron and Zinc Zeolitic Frameworks, ACS Appl. Mater. Interfaces, 17(9): 13881-95 (2025).
[18] Freund R., Zaremba O., Arnauts G., Ameloot R., Skorupskii G., Dincă M., Bavykina A., Gascon J., Ejsmont A., Goscianska J., Kalmutzki M., et al., The Current Status of MOF and COF Applications, Angew. Chem. Int. Ed., 60(45): 23975-4001 (2021).
[19] Shahbazi Farahani F., Rahmanifar M.S., Noori A., El-Kady M.F., Hassani N., Neek-Amal M., Kaner R.B., Mousavi M.F., Trilayer Metal–Organic Frameworks as Multifunctional Electrocatalysts for Energy Conversion and Storage Applications, J. Am. Chem. Soc., 144(8): 3411-28 (2022).
[20] Cheng H., Li J., Meng T., Shu D., Advances in Mn‐Based MOFs and Their Derivatives for High‐Performance Supercapacitor, small, 20(20): 2308804 (2024).
[21] Ashoori A., Noori A., Rahmanifar M.S., Morsali A., Hassani N., Neek-Amal M., Ghasempour H., Xia X., Zhang Y., El-Kady M.F., Kaner R.B., Mousavi M.F., Tailoring Metal-Organic Frameworks and Derived Materials for High-Performance Zinc-Air and Alkaline Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 15(25): 30220-39 (2023).
[22] Gao M., Huang, J., Liu, Y., Li, X., Wei, P., Yang, J., Shen, S. Cai, K., Electrochemically Finely Regulated NiCo-LDH/NiCoOOH Nanostructured Films for Supercapacitors with Record High Mass Loading, Areal Capacity, and Energy Density, Adv. Funct. Mater., 33(51): 2305175 (2023).
[23] Shabangoli Y., Rahmanifar M.S., El-Kady M.F., Noori A., Mousavi M.F., Kaner R.B., An Integrated Electrochemical Device Based on Earth-Abundant Metals for Both Energy Storage and Conversion, Energy Storage Mater., 11: 282-93 (2018).
[24] Shabangoli Y., Rahmanifar M.S., El-Kady M.F., Noori A., Kaner R.B., M.F. Mousavi, Nile Blue Functionalized Graphene Aerogel as a Pseudocapacitive Negative Electrode Material Across the Full pH Range, ACS Nano, 13(11): 12567-76 (2019).
[25] Wang C., Vi-Tang, S., Qu, S., He, Z., Peng, B., Chang, X., Yang, Z., Lin, C.W., Katsuyama, Y., Uemura, S. El-Kady, M.F., Design of Efficient, Reliable, and Wide-Band Filter Electrochemical Capacitors Via Matching Positive with Negative Electrodes, Joule, 8(3): 764-79 (2024).
[26] Kandambeth S., Jia J., Wu H., Kale V.S., Parvatkar P.T., Czaban-Jóźwiak J., Zhou S., Xu X., Ameur Z.O., Abou-Hamad E., Emwas A-H., Covalent Organic Frameworks as Negative Electrodes for High‐Performance Asymmetric Supercapacitors, Adv. Energy Mater., 10(38): 2001673 (2020).
[27] Rahmanifar M.S., Hemmati M., Noori A., El-Kady M.F., Mousavi M.F., Kaner R.B., Asymmetric Supercapacitors: An Alternative to Activated Carbon Negative Electrodes Based on Earth Abundant Elements, Mater. Today Energy, 12: 26-36 (2019).
[28] Javed M.S., Mateen A., Hussain I., Ali S., Asim S., Ahmad A., Eldin E., Bajaber M.A., Najam T., Han W., The Quest for Negative Electrode Materials for Supercapacitors: 2D Materials as a Promising Family, J. Chem. Eng., 452: 139455 (2023).
[29] Chen M., Wu, T., Niu, L., Ye, T., Dai, W., Zeng, L., Kornyshev, A.A., Wang, Z., Liu, Z. Feng, G., Organic Solvent Boosts Charge Storage and Charging Dynamics of Conductive MOF Supercapacitors, Adv. Mater., 36: 2403202 (2024).
[30] Wang W., Chen D., Li F., Xiao X., Xu Q., Metal-Organic-Framework-Based Materials as Platforms for Energy Applications, Chem, 10(1): 86-133 (2024).
[31] Rahmanifar M.S., Hesari H., Noori A., Masoomi M.Y., Morsali A., Mousavi M.F., A Dual Ni/Co-MOF-Reduced Graphene Oxide Nanocomposite as a High Performance Supercapacitor Electrode Material, Electrochim. Acta, 275: 76-86 (2018).
[32] De Villenoisy T., Zheng X., Wong V., Mofarah S.S., Arandiyan H., Yamauchi Y., Koshy P., Sorrell C.C., Principles of Design and Synthesis of Metal Derivatives from MOFs, Adv. Mater., 35(24): 2210166 (2023).
[33] Chen Z, Zhao J, Li Q, Chen R, Zhang H, Zhao H, Wu K, The Electrochemical Performance of MoO2@FeMoO4 Composites Derived from PMo12@MIL-101(Fe) for Supercapacitors, Mater. Chem. Phys., 346: 131369 (2025).
[34] Li J, Wu S, Sun X, Wang J, Yang J, Xu X, Hu Q, Sun Y, Wang Z, Kang S, Liu J, The Rational Design of Fe2O3@MnO2 Derived from Fe[Fe(CN)6]∙4H2O as Negative Electrode for Asymmetric Supercapacitor, J Energy Storage, 96: 112676 (2024).
[35] فتحی حسن باروق ع.، قاسمی ن.، عزت زاده ا.، مطالعات هم دماهای تعادلی جذب رنگ متیلن بلو توسط MIL-101 (Cr) اصلاح شده با نانوذره های روی اکسید، نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران، 42(1): 157 تا 175 (1402).
[36] حسن زاده ه.، حقیقی م.، غیاثی م.، سنتز برخی چارچوب‌های فلز-آلی MIL-100(Fe)، V-BTC، Sr-BTCو Cr-BTC با لیگاند بنزن 1،3،5- تری کربوکسیلیک اسید و مطالعه نقش کاتالیستی آن‌ها در فرایند استری شدن اولئیک اسید در تولید بیودیزل، نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران، 41(1): 61 تا 72 (1401).
[37] Karimi RA, Akhbari K, MIL-n Series of Metal–Organic Frameworks for Cancer Sensing, Imaging, and Theranostics, ACS Appl. Mater. Interfaces (2025). DOI: 10.1021/acsami.5c07263
[38] Férey G, Mellot-Draznieks C, Serre C, Millange F, Dutour J, Surblé S, Margiolaki I, A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area, Science, 309(5743): 2040-2042 (2005).
[39] Xu Y., Bai H., Lu G., Li C., Shi G., Flexible Graphene Films Via the Filtration of Water-Soluble Noncovalent Functionalized Graphene Sheets, J. Am. Chem. Soc., 130(18): 5856-7 (2008).
[40] Liu Z., He W., Zhang Q., Shapour H., Bakhtari M.F., Preparation of a GO/MIL-101 (Fe) Composite for the Removal of Methyl Orange from Aqueous Solution, ACS Omega, 6(7): 4597-608 (2021).
[41] Liu M., Huang Q., Li L., Zhu G., Yang X., Wang S., Cerium-Doped MIL-101-NH2 (Fe) as Superior Adsorbent for Simultaneous Capture of Phosphate and As (V) from Yangzonghai Coastal Spring Water, J. Hazard. Mater., 423: 126981 (2022).
[42] Chen M-L., Lu T-H., Long L-L., Xu Z., Ding L., Cheng Y-H., NH2-Fe-MILs for Effective Adsorption and Fenton-Like Degradation of Imidacloprid: Removal Performance and Mechanism Investigation, Environ. Eng. Res., 27(2): 200702 (2022).
[43] Dehno Khalaji A., Spherical α-Fe2O3 Nanoparticles: Synthesis and Characterization and Its Photocatalytic Degradation of Methyl Orange and Methylene Blue, Phys. Chem. Res., 10(4): 473-83 (2022).
[44] Chen W., Han Q., Liu Y., Wang Y., Liu F., Targeted Perfusion Adsorption for Hyperphosphatemia Using Mixed Matrix Microspheres (MMMs) Encapsulated NH2-MIL-101 (Fe), J. Mater. Chem. B, 9(22): 4555-66 (2021).
[45] Khan S.U., Khan H., Hussain S., Torquato L.D., Khan S., Miranda R.G., Oliveira D.P., Dorta D.J., Perini J.A.L., Choi H., Surface Facet Fe2O3-Based Visible Light Photocatalytic Activation of Persulfate for the Removal of RR120 Dye: Nonlinear Modeling and Optimization, Environ. Sci. Pollut. Res., 29(34): 51651-64 (2022).
[46] Chen D, Zhou S, Quan H, Zou R, Gao W, Luo X, Guo L, Tetsubo-Like α-Fe2O3/C Nanoarrays on Carbon Cloth as Negative Electrode for High-Performance Asymmetric Supercapacitors, Chem. Eng. J., 341: 102-11 (2018).
[47] Chen Y., Kang C., Ma L., Fu L., Li G., Hu Q., Liu Q., MOF-Derived Fe2O3 Decorated with MnO2 Nanosheet Arrays as Anode for High Energy Density Hybrid Supercapacitor, Chem. Eng. J, 417: 129243 (2021).
[48] Farisabadi A., Moradi M., Hajati S., Kiani M.A., Espinos J.P., Controlled Thermolysis of MIL-101 (Fe, Cr) for Synthesis of FexOy/Porous Carbon as Negative Electrode and Cr2O3/Porous Carbon as Positive Electrode of Supercapacitor, Appl. Surf. Sci., 469: 192-203 (2019).
[49] Yu Z., Zhang X., Wei L., Guo X., MOF-Derived Porous Hollow α-Fe2O3 Microboxes Modified by Silver Nanoclusters for Enhanced Pseudocapacitive Storage, Appl. Surf. Sci., 463: 616-25 (2019).
[50] Ma Y., Sheng H., Dou W., Su Q., Zhou J., Xie E., Lan W., Fe2O3 Nanoparticles Anchored on the Ti3C2T x MXene Paper for Flexible Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Capacitance, ACS Appl. Mater. Interfaces, 12(37): 41410-8 (2020).
[51] Wang X., Hu Z., Li Z., Jiao L., Hou L., Ma F., He Y., Feng X., Fe3C Encapsulated in N-Doped Carbon Shell Grown on Reduced Graphene Oxide as a High-Performance Negative Material for Electrochemical Energy Storage, Chem. Eng. J., 412: 128720 (2021).
[52] Wei X., Li Y., Peng H., Gao D., Ou Y., Yang Y., Hu J., Zhang Y., Xiao P., A Novel Functional Material of Co3O4/Fe2O3 Nanocubes Derived from a MOF Precursor for High-Performance Electrochemical Energy Storage and Conversion Application, Chem. Eng. J., 355: 336-40 (2019).
[53] Cho S., Patil B., Yu S., Ahn S., Hwang J., Park C., Do K., Ahn H., Flexible, Swiss Roll, Fiber-Shaped, Asymmetric Supercapacitor Using MnO2 and Fe2O3 on Carbon Fibers, Electrochim. Acta, 269: 499-508 (2018).
[54] Wei X., Song Y., Song L., Liu X.D., Li Y., Yao S., Xiao P., Zhang Y., Phosphorization Engineering on Metal–Organic Frameworks for Quasi‐Solid‐State Asymmetry Supercapacitors, Small, 17(4): 2007062 (2021).
[55] Zhao J., Li Z., Yuan X., Yang Z., Zhang M., Meng A., Li Q., A High‐Energy Density Asymmetric Supercapacitor Based on Fe2O3 Nanoneedle Arrays and NiCo2O4/Ni(OH)2 Hybrid Nanosheet Arrays Grown on SiC Nanowire Networks as Free‐Standing Advanced Electrodes, Adv. Energy Mater., 8(12): 1702787 (2018).
[56] Zhang Y., Liang C-M., Lu M., Yu H., Wang G-S., Skillful Introduction of Urea during the Synthesis of MOF-Derived FeCoNi–CH/p-rGO with a Spindle-Shaped Substrate for Hybrid Supercapacitors, ACS Omega, 7(37): 33019-30 (2022).
[57] Mousavi M.F., Rahmanifar M.S., Noori A., Dadashpour E., Shabangoli Y., In Situ Growth of Ni–Zn–Fe Layered Double Hydroxide on Graphene Aerogel: An Advanced Two‐in‐One Material for Both the Anode and Cathode of Supercapacitors, Energy Technol., 9(12): 2100645 (2021).
[58] Wu H., Li Y., Xiao W., Tian L., Song J., Preparation and Electrochemical Properties of Mesoporous α-Fe2O3 Nanowires for Supercapacitor Application, J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 34(13): 1098 (2023).
[59] Abdelrahim A.M., El-Moghny M.G.A., Abdelhady H.H., Wali H.S., Gamil M.M., Fahmy S.R., Abdel-Hamid T.M., Mohammed G.K., Ahmed Y.A., El-Deab M.S., Tailoring a Facile Electronic and Ionic Pathway to Boost the Storage Performance of Fe3O4 Nanowires as Negative Electrode for Supercapacitor Application, Sci. Rep., 14(1): 16807 (2024).
[60] Kenawy E-R., Moharram Y.I., Abouharga F.S., Elfiky M., Electrospun Polyacrylonitrile-Polyphenyl/Magnetite Nanofiber Electrode for Enhanced Capacitance of Supercapacitor, Sci. Rep., 15(1): 14885 (2025).