نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران

نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران

مطالعه نظری برروی قدرت و ماهیت پیوند فلز-دی‌کالکوژنولیت در کمپلکس‌های فلزی هومولپتیک بیس(‌دی‌کالکوژنولن) [M(C3E5)2]2– (E=S, Se; M=Zn(II), Cd(II), Hg(II))

نوع مقاله : علمی-پژوهشی

نویسندگان
گروه شیمی‌ کاربردی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه ملایر، ملایر، ایران
چکیده
در این مقاله، یک مطالعه نظری در سطوح BP86/def2-TZVP  و M06/def2-TZVP بر­روی کمپلکس­ های فلزی بیس(دی­کالکوژنولن) هومولپتیک با فرمول [M(C3E5)2]2 (M=Zn, Cd, Hg; E=S, Se) انجام شده ­است. پس از انجام محاسبات ساختاری اولیه روی کمپلکس ­ها و مشاهده توافق ساختاری بسیار­خوب با اطلاعات تجربی موجود، انواع انرژی­ های برهم­کنش بین قطعات و همچنین انرژی برهم کنش کل در همه کمپلکس­ ها محاسبه شدند. نتایج انرژی ­های برهم­ کنش کل محاسبه ­شده روند [ZnL2]2  >  [HgL2]2  >  [CdL2]2‒  را برای این کمپلکس ­های دی­ آنیونی نشان می­ دهد. همچنین با تغییر اتم E در لیگاند از سولفور به سلنیوم انرژی­ های برهم کنش کل کاهش می­ یابد. آنالیز تفکیک انرژی روی این ترکیبات، در سطح نظری BP86-D3/TZ2P(ZORA)  نشان­ می­ دهد که ماهیت الکترواستاتیک پیوند بین فلز و لیگاند در همه کمپلکس ­ها بیشتر از ماهیت اوربیتالی آن­هاست. همچنین، با تغییر اتم E در لیگاندها از سولفور به سلنیوم، با وجود کاهش انرژی برهم کنش، سهم کووالانسی پیوند بین فلز و دو لیگاند افزایش و سهم الکترواستاتیک آن کاهش یافته است.
کلیدواژه‌ها

موضوعات


[1] Deplano P., Pilia L., Espa D., Mercuri M.L., Serpe A., Square-planar d8 Metal Mixed-Ligand Dithiolene Complexes as Second Order Nonlinear Optical Chromophores: Structure/property Relationship, Coord. Chem. Rev. 254: 1434–1447 (2010).
[2] Kirk M.L., McNaughton R.L., Helton M.E., The Electronic Structure and Spectroscopy of Metallo-Dithiolene Complexes, In: Progress in Inorganic Chemistry, E.I. Stiefel, John Wiley & Sons, Inc., 52: (2003).
[4] Tavarès P., Kubicki M.M., Meunier P., Gautheron B., Synthesis of o-thiatelluraphenylenezirconocenes. X-ray Crystal Structure of (tBu-Cp)2ZrTeC6H4S, Trans. Met. Chem. 17: 220–223 (1992).
[5] Arca M., Aragoni M.C., Pintus A., 1,2-Dichalcogenolene Ligands and Related Metal Complexes, In: Handbook of Chalcogen Chemistry, Devillanova F.A., du Mont W.-W., (Eds.), RSC Publishing, Cambridge, UK, 2013.
[8] Pintus A., Arca M., 1,2-Diselenolene Ligands and Related Metal Complexes: Design, Synthesis and Applications, Coord. Chem. Rev. 464: 214444 (2022).
[9] Smith D.M., Roof L.C., Ansari M.A., McConnachie J.M., Bollinger J.C., Pell M.A., Salm R.J., Ibers J.A., Synthesis, Reactivity, and Structural Characterization of the Nonclassical [MTe7]n- Anions (M = Ag, Au, n = 3; M = Hg, n = 2), Inorg. Chem. 35: 4999–5006 (1996).
[11] Periyasamy G., Burton N.A., Hillier I.H., Vincent M.A., Disley H., McMaster J., Garner C.D., The Dithiolene Ligand, ‘Innocent’ or ‘Non-innocent’? A Theoretical and Experimental Study of Some Cobalt–Dithiolene Complexes, Faraday Discuss. 135: 469‒488 (2007).
[12] Kato R., Conducting Metal Dithiolene Complexes:  Structural and Electronic Properties, Chem. Rev. 104: 5319‒5346 (2007).
[13] Bonneval B.G., Chinga K.I.M., Alaryc F., Bui T., Valadea L., Neutral d8 Metal Bis-dithiolene Complexes: Synthesis, Electronic Properties and Applications, Coord. Chem. Rev. 254: 1457–1467 (2010).
[14] Kusamoto T., Nishihara H., Zero-, One- and Two-dimensional Bis(dithiolato)metal Complexes with Unique Physical and Chemical Properties, Coord. Chem. Rev. 380: 419–439 (2019).
[16] Fataftah M.S., Krzyaniak M.D., Vlaisavljevich B., Wasielewski M.R., Zadrozny J.M., Freeddman D.E., Metal–ligand Covalency Enables Room Temperature Molecular Qubit Candidates, Chem. Sci. 10: 6707–6714 (2019).
[17] Downes C.A., Yoo J.W., Orchanian N.M., Haiges R., Marinescu S.C., H2 Evolution by a Cobalt Selenolate Electrocatalyst and Related Mechanistic Studies, Chem. Commun. 53: 7306–7309 (2017).
[18] Espa D., Pilia L., Marchiò L., Pizzotti M., Robertson N., Tessore F., Mercuri M.L., Serpa A., Deplano P., Electrochromic Second-order NLO Chromophores Based on MII (M = Ni, Pd, Pt) Complexes with Diselenolato–dithione (Donor–acceptor) Ligands, Dalton Trans. 41: 12106–12113 (2012).
[19] Grosshans P., Adkine P., Sidorenkova H., Nomura M., Formigué M., Geoffroy M., [CpNi(diselenolene)] Neutral Radical Complexes:  Electron Paramagnetic Resonance and Density Functional Theory Investigations, J. Phys. Chem. A. 112: 4067–4073 (2008).
[20] Rofe K., Douglas P., Morley C.P., Webster C.A., Picherau J.G., Palladium Diselenolenes: a New Group of near-Infrared Lumophores, Inorg. Chem. 48: 4549–4556 (2009).
[21] Rabaça S., Vieira B.J.C., Meira R., Santos I.C., Pereira L.C.J., Duarte M.T., da Gama V., Magnetic Coupling and Anisotropy in a Series of Mixed Chain Charge‐Transfer Salts [M(Cp*)2][M′(tds)2] (M = Fe, Mn, Cr; M′ = Ni, Pt), Eur. J. Inorg. Chem. 24: 3839–3851 (2008).
[22] Curreli S., Deplano P., Mercuri M.L., Pilia L., Serpe A., Bigoli F., Pellinghelli M.A., Coronado E., Gómez-García C.J., Canadell E., A New Conducting Molecular Solid Based on the Magnetic [Ni(dmf)6]2+ Cation and on [Ni(dsit)2]22− (dsit=1,3-dithiole-2-thione-4,5-diselenolate) Showing an Unprecedented Anion Packing, J. Solid State Chem. 168: 653–660 (2002).
[23] Yzambart G., Bellec N., Nasser G., Jeannin O., Roisnel T., Formigué M., Auban-Senzier P., Iñiguez J., Canadell E., Lorcy D., Anisotropic Chemical Pressure Effects in Single-Component Molecular Metals Based on Radical Dithiolene and Diselenolene Gold Complexes, J. Am. Chem. Soc. 134: 17138–17148 (2012).
[26] Becke A.D., Density-functional Exchange-energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior, Phys. Rev. A. 38: 3098–3100 (1988).
[30] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J., Gaussian 09 (Revision D 01) Inc., Wallingford CT., 2009.
[31] Frenking G., Fröhlich N., The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds, Chem. Rev. 100: 717–774 (2000).
[32] Velazquez A., Fernández I., Frenking G., Merino G., Multimetallocenes. A Theoretical Study, Organometallics 26: 4731–4736 (2007).
[33] Pan S., Zhao L., Dias H.V.R., Frenking G., Bonding in Binuclear Carbonyl Complexes M2(CO)9 (M = Fe, Ru, Os), Inorg. Chem. 57: 7780–7791 (2018).
[36] ADF 2013, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands.
[39] Yan-Ling W., Wen-Tao Y., Dong X., Bis(N-Methylpyridinium) Bis(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolato)-zincate(ii), Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online 61: 2408 (2005).
[40] Matsubayashi G., Akiba K., Tanaka T., X-Ray Molecular Structures of [Zn(C3Se5)2]2, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 115: 115‒119 (1990).
[41] Housecroft C.E., Sharpe A.G., Inorganic Chemistry (2nd Ed.), Prentice Hall (2004). 
[43] Morokuma K., Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bonds, J. Chem. Phys. 55: 1236–1244 (1971).
[44] Ziegler T., Rauk A., On the Calculation of Bonding Energies by the Hartree-Fock-Slater method, Theor. Chim. Acta 46: 1–10 (1977).